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薄膜扩散梯度(DGT)——技术进展及展望:yabo

发布时间:2020-11-07 04:45:01来源:yabo体育-yabo2020-yabo sport编辑:yabo体育-yabo2020-yabo sport阅读: 当前位置:首页 > 历史真相 > 手机阅读

yabosport_近年来,薄膜蔓延梯度(DGT)技术获得较慢的发展,沦为最常用的被动取样技术之一。本文详尽阐释了DGT 在技术方面的研究进展,还包括DGT 装置构型、相同相和蔓延互为材料发展、环境样品的前处置与DGT 装置摆放、DGT 样品处置与测量等,针对该技术前期发展不存在的严重不足,获取了不利于DGT 操作者和功能提高的系统解决方案,同时对未来的发展展开了未来发展。

前言薄膜蔓延梯度(Diffusive Gradients in Thin-films,DGT)技术主要利用权利蔓延原理(Fick 第一定律),通过对目标物在蔓延层的梯度蔓延及其缓冲器动力学过程的研究,取得目标物在环境介质中的(生物)有效地态含量与空间产于、离子态-格氏试剂态融合动力学、以及固-液之间互相交换动力学的信息。DGT 装置由相同层(即相同膜)和蔓延层(蔓延膜和滤膜)变换构成,目标离子以蔓延方式穿越蔓延层,旋即被相同膜捕捉,并在蔓延层构成线性梯度产于(图1)。DGT 装置对目标物的蔓延通量(FDGT)能用公式(1)和公式(2)计算出来:式中:t 为DGT 装置摆放时间,s;M 为DGT 装置摆放时间段相同膜对目标离子的累积量,μg;A 为DGT 装置曝露窗口面积,cm2;Δg 为蔓延层厚度,cm;D 为目标离子在蔓延层中的扩散系数,cm2·s-1;CDGT 为蔓延层线性梯度附近环境介质一端的浓度,mg·L-1。将公式(1)和公式(2)融合,获得CDGT的计算公式(3):相同膜中目标离子累积量(M)一般使用溶剂萃取的方法,根据公式(4)计算出来获得:式中:Ce 为提取液浓度;Ve 为萃取剂体积;Vg 为相同膜体积;fe 为萃取剂对相同膜上目标离子的萃取亲率。

当DGT 装置测量水体时,DGT 吸取目标物中的权利离子态组分,将促成很弱融合络合物的离解,因此FDGT/CDGT 体现水体目标物权利离子态组分的含量及很弱融合络合物对该形态的离解和缓冲器能力。当DGT装置测量土壤、沉积物时,DGT 吸取导致孔隙水中目标物沉淀态组分减少,造成固相弱结合态组分通过解吸或沉淀对沉淀态组分展开缓冲器,因此FDGT/CDGT体现土壤、沉积物中沉淀态的含量及固相弱结合态对其沉淀态的缓冲器能力。

DGT 技术首先应用于检测水环境中的金属阳离子,并在1995 年提供了DGT 野外测量结果。1997年,Davison 等将DGT 应用于到沉积物中,取得了重金属离子的高分辨产于信息。1998 年,Zhang 等利用DGT 测量了土壤中重金属的生物有效性,将DGT 技术扩展到土壤领域。

此后经过大量研究人员的改良和拓展,DGT 技术可测量的目标物已从常规的金属阳离子扩展到贵金属、有机金属、水解性阴离子、放射性物质、营养盐、有机物以及稀土元素等。DGT 技术自1994 年发明者以来,有数二十多年的发展历史,并公开发表了多篇DGT 技术原理和应用于的综述。

其中,有关DGT 技术材料、装置和测量流程的阐述还更为缺少。尽管该技术的发展速度较慢,但在装置构型和测量流程等方面还不存在一定的严重不足,导致测量结果经常经常出现偏差,又无法被研究者留意。本综述将集中于探究DGT 技术在装置构型、相同相和蔓延互为材料制取、样品测量流程等方面的研究进展,并对未来的发展展开未来发展。

1 DGT 装置的发展目前,DGT 装置主要有四种类型,分别是活塞式(Piston type)、双模式(Double mode)、平板式(Flattype)和液体相同互为装置,前两种装置用作土壤和水体的测量,第三种装置用作沉积物、湿地土壤的测量,最后一种装置主要用作水体的测量。1.1活塞式DGT 装置如图2a 右图,活塞式DGT 装置由底座和盖帽两部分构成,底座上依序摆放相同膜、蔓延膜和滤膜,后用盖帽相同3 层膜。

活塞式DGT 装置的曝露窗口直径为20 mm,面积为3.14 cm2,曝露窗口必要与环境介质(土壤、水体等)认识,目标物通过该窗口蔓延通过蔓延层,被融合互为相同。该装置可以通过尼龙线、塑料网条、有机玻璃板等方式展开相同后摆放在天然水体中,用作水体的测量。同时,可以通过用手松开的方式将装置与土壤(调节水分后)认识,用作土壤的测量。

然而,用于松开的方式认识土壤样品时,有可能因为操作者用于力度的有所不同不会转变土壤层的紧实度,从而转变目标离子在土壤层(附近DGT 装置曝露面)的蔓延速率,导致测量误差。Ding 等利用人工污染土壤测试时,用于活塞式DGT 装置取得磷、砷、镉、铅DGT 浓度的平均误差(比较标准差)为5.57%。考虑到人工污染土壤减少了仪器的分析误差,对大自然土壤的测量误差可能会减少。1.2双模式DGT 装置Ding 等对传统的活塞式DGT 展开了改良,以减少人为松开导致的测量误差。

如图2b 右图,双模式DGT 主要由摆放3 层膜的DGT 核心模块(DGT Core)、承托核心的底座(Base)构成(参照www.easysensor.net)。双模式DGT 有两种装配方式:一种是将DGT 核心模块置放底座之上,构成传统的活塞式DGT,限于于水体和溶液中溶质的测量;另一种是将DGT 核心模块八边形在底座下方的凹槽内,构成开放式内腔(Open Cavity);内腔的直径为20 mm,与活塞式装置曝露窗口的直径完全一致,高度为10 mm。土壤调节水分后,按其重力大自然填充到内腔中。使用内腔式摆放土壤的方式解决了活塞松开式的缺失,还包括:(1)土壤仅有凭借其重力与DGT 曝露面大自然认识,防止松开产生的人为误差;(2)土壤层的厚度统一为10 mm,防止了土壤层厚度不统一产生的误差;(3)土壤与DGT 曝露面的认识面积严格控制在3.14 cm2,防止土壤层侧向蔓延对测量的阻碍。

Ding 等对比找到,使用内腔式方式摆放土壤时,测量取得的磷、砷、镉、铅DGT 浓度的平均误差仅有为3.37%,比活塞式摆放的误差减少42%。1.3平板式DGT 装置对于沉积物、湿地土壤等空间异质性大的环境介质,须要使用平板型DGT 装置提供目标物的垂向或者二维剖面的信息。

如图3a 右图,传统的平板式DGT装置由底板和盖板构成,相同膜、蔓延膜和滤膜依序摆放在底座上,后用盖板相同,构成曝露窗口的面积为150 mm×18 mm(宽×长)。该装置可以放入沉积物(柱样)中展开取样,也可以通过潜水员或者DGT投入装置在野外展开原位投入。传统的平板式DGT 装置曝露面高于盖板构成的外围,这种结构使得底部构成纵向突起(图3a)。当DGT 装置垂向放入时,不会有所不同程度地导致沉积物剖面结构的变形,并且有可能导致:(1)沉积物界面固相颗粒物被带回下层。

由于界面附近固相颗粒物的有机质含量低,界面颗粒物被带回下层后,将不会导致生物地球化学过程与强度的变化;(2)上覆水通过缝隙向上引灌。当上悬水体所含氧气等电子受体时,其引灌将不会水解下层的沉积物,转变沉积物生物地球化学性质和营养盐、重金属的迁入活性;(3)由于剖面结构的变形,通过DGT 取得的剖面信息不存在有所不同程度的空间错位。如提供的空间分辨率拒绝很高时(如亚毫米级),这种错位导致的信息杂讯将不会十分相当严重。为解决传统平板式DGT 装置的缺失,Ding 等发展了新型平板式装置(图3b;参照www.easysensor.net),主要改良措施还包括:(1)去除了底部突起结构,使曝露面至装置底部几乎正处于同一平面上;(2)装置底部的背面呈圆形30 度楔形结构,当装置放入时,这种结构可产生对曝露面的挤迫压力,保证装置曝露面与沉积物的密切认识。

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此外,为便于和活塞式、双模式装置的参数展开统一(直径20 mm),改良后的DGT 装置曝露窗口的宽度减少到20 mm。更进一步对比找到,新型平板装置放入沉积物时,界面上沉淀态和颗粒态硫化物(阻抗在沙粒上)在沉积物中的渗透深度仅有是传统装置的33%和20%。当用于传统装置时,沉积物界面以下5 mm 范围内经常出现硫的富含层,有可能是沉积物界面上含有硫的动物粪便在装置放入时带回沉积物界面以下,粪便通过较慢水解获释硫化物导致的。

当用于新型平板装置时,硫的富含现象消失,解释传统装置放入导致的测量误差必须引发高度重视,同时凸显新的装置用于的优越性。除上述两种研究者用于较多的平板型装置外,Docekal 等基于DET 设计原理设计了限制型DGT 探针装置,主要将DGT 融合凝胶流经密集的细条型凹槽中,该设计主要是为了对DGT 相同膜展开拆分,以便精确提供沉积物剖面目标物的垂向产于信息。

装置重复使用后,必须将每一凹槽中相同膜(凝胶)展开重复使用,操作者更为繁复,同时重复使用过程中凝胶有可能不存在一定程度的损失,产生分析误差。1.4液体融合互为DGT 装置活塞式、双模式、平板式DGT 装置的相同相均是凝胶。Li 等在2003 年发展了一种以凝4-苯乙烯磺酸盐(PSS)溶液作为相同相的新型液体融合互为DGT技术。如图 4 右图,液体相同互为DGT 装置由容纳相同互为溶液的基底、硅胶垫片、渗析膜以及密封盖帽构成。

相同互为液体填满到基底中,依序垫上硅胶垫片和渗析膜(该膜作为蔓延层),将盖帽与基底相同,相同互为溶液被密封于基底中。液体融合互为DGT 装置获取了聚合物溶液和蔓延层之间的较好认识,解决了凝胶的易碎性和溶胀问题,并且相同互为溶液可必要用作分析目标物含量,不必须洗刷步骤,修改了分析流程。

但是,由于液体的流动性,液体相同互为DGT局限于水体的测量,目前无法提供沉积物/湿地土壤的剖面信息。此外,目标离子在透析膜中耐受性的环境条件(如pH、离子强度)受限,容许了这类技术的应用于范围。2 DGT 相同相和蔓延互为材料的发展DGT 由相同相和蔓延互为(蔓延膜和滤膜)构成,相同互为一般是由导电材料映射凝胶中做成,其对目标离子的测量依赖相同材料的类型。目前,多种类型的相同适当用作DGT 的测量,还包括单一相同材料(表格1)、填充相同材料(表格 2)以及液相导电材料(表格 3)。

2.1单一相同材料Chelex-100 树脂是发展尤为成熟期的金属阳离子导电材料,需要用作十几种金属阳离子的测量,例如Zn、Cd、Co、Ni、Cu、Al、Pb、Cr、Mn、Fe、As 和Hg等。Yuan 等通过较为多种导电材料,找到Chelex-100 DGT 对15 种稀土元素具备很高的吸取效率和环境抗干扰能力(pH 3~9,离子强度3~100mmol·L-1)。

以活性炭作为相同相的DGT 可以测量Au、As 和Sb,并且对环境具备很强的耐受性(pH 2~9)。此外,漂浮颗粒试剂—— 亚氨基二乙酸盐(SPR-IDA)可用作金属阳离子Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb、Mn 和Fe 等的测量。

比起于粒径大约为100 μm 的Chelex-100 树脂,SPR-IDA 的粒径大约为0.2 μm,可融合激光风蚀-电感耦合等离子体质谱磁共振技术(LA-ICP-MS)提供土壤或者沉积物中金属离子的亚毫米级二维产于信息。除了金属阳离子之外,一些特异性导电水解性阴离子材料被应用于DGT 的相同互为。

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以水铁矿(Ferri?hydrite)作为相同剂的DGT(Fe-oxide DGT)技术最先被用作测量磷(PO43--P),并被扩展到As、Mo、Sb、V、W和Se 的测量。在20 世纪90 年代末至2010 年期间,Fe-oxide DGT 作为测量阴离子的经典技术,在扩展DGT 应用于功能方面充分发挥了最重要起到。然而,该技术有3 个方面的严重不足:(1)容量较低,对P的DGT 测量容量仅有2~7 μg·cm-2(还包括溶解型Fe-oxide DGT,全称为PF DGT),以常规的摆放时间24 h 计算出来,理论上Fe-oxide DGT 不能符合最低浓度1.4 mg P·L-1 的测量。在实际环境中,由于沉淀态有机碳和竞争性离子的阻碍,实际的DGT 测量容量不会更进一步减少,因此该技术在应用于到低磷含量的环境介质(如富营养化水体、播种的土壤等)时,很有可能因为远超过DGT 容量导致测量结果经常出现较小的偏差。

通过在制备淡水和海水中的测试找到,Fe-oxide DGT 无法有效地测量Sb(Ⅴ)、Mo(Ⅵ)和W(Ⅵ)。(2)非晶型的水铁矿寿命较短(大于40 d),在存放在时间内将渐渐向针铁矿和赤铁矿改变,减少DGT 的测量容量;(3)Fe-oxide DGT 与还原性的环境介质(如沉积物)认识后,相同膜中的水铁矿有可能被还原成,从而影响沉积物的生物地球化学过程,阻碍铁和其他目标物(如水解性阴离子)的测量。另外一种发展较成熟期的技术是Metsorb DGT(Metsorb是二氧化钛的商品名)。

该技术可测量As、Mo、Sb、V、W、Se 和P 等多种水解性阴离子。Panther 等和Price 等详尽较为了Fe-oxide DGT 和Metsorb DGT 的性能,找到两者DGT 测量容量的差异并不大(Metsorb DGT 对P 的测量容量是12 μg·cm-2),但Metsorb 对某些阴离子(如Sb)的亲和力比水铁矿强劲,因而限于的阴离子种类比Fe-oxide DGT 多。在低pH值和低离子强度的海水中,竞争性阴离子对MetsorbDGT 的阻碍程度有所减少,仅有找到Metsorb DGT 无法测量Mo(Ⅴ)。

当用于Metsorb DGT 测量多种阴离子时(如P 和Sb),必须用于1 mol·L-1 NaOH 和1 mol·L-1 NaOH-1mol·L-1 H2O2分别萃取24 h(总计48 h),花费时间较长,同时萃取溶液中Na+的含量低,要对萃取溶液溶解相当大倍数才能防止Na+对ICP-MS 测量的阻碍。Ding 等首次利用水合氢氧化锆(Zr-oxide)相同剂研发了Zr-oxide DGT,用作多种水解性阴离子的测量。

作为Fe-oxide DGT、Metsorb DGT 的完全相同类型技术,Zr-oxide DGT 具备显著的优势:(1)Zr-oxideDGT 对P 具备低的测量容量,在pH 4.2、pH 7.1 和pH9.2 条件下测量容量分别为330、130 μg·cm-2 和95μg·cm-2,在pH 中性条件下分别是泥浆型和溶解型Fe-oxide DGT 的65 倍和19 倍,是Metsorb DGT 的11倍。当实时测量As、Cr、Mo、Sb、Se、V、W 和P 等8 种阴离子时,Zr-oxide DGT 的容量分别是Mestorb DGT和Fe-oxide DGT的29~2397倍和7.5~232倍。

这一优势使得Zr-oxide DGT 可以应用于到目标物含量很高的环境介质中(如污染或富营养化的土壤和沉积物);(2)Zr-oxide 相同剂对水解性阴离子的亲和力强劲,因此对竞争性阴离子的抗干扰能力强劲,如测量P 时对SO42-的耐受性浓度低于16.2 mg·L-1,而Metsorb DGT 和Fe-oxide DGT(溶解型)仅有5.4 mg·L-1 和0.6 mg·L-1,因此Zr-oxide DGT 明显提高了对海水中水解性阴离子的监测能力。(3)当实时测量As等8种阴离子时,Ding 等研发了0.2 mol·L-1 NaOH-0.5 mol·L-1 H2O2一步萃取方法,萃取时间仅有用3~5 h(Metsorb DGT 必须48 h),且萃取溶液中Na+ 含量大幅度降低(仅有为Metsorb DGT的1/5),不利于ICP-MS 对金属目标物的检测;(4)Zr-oxide 对阴离子的导电性能十分平稳,存放在2 a 后没找到DGT 测量容量有明显的减少,因此与Fe-oxide DGT 比起优势显著。此外,Teasdale 等在早期(1999 年)利用AgI 作为相同剂研发了DGT 测量还原成态硫S(Ⅱ)的技术。S(Ⅱ)与淡黄色的AgI 再次发生特异性的溶解反应,构成黑色的Ag2S 物质,其累积量与相同膜表面的光密度(颜色)可以创建定量关系,因此可以融合计算机光学密度法(CID)提供S(Ⅱ)在环境中的二维产于信息。

Ding 等将磷钼蓝比色法与CID 技术融合,将Zr-oxide DGT 功能扩展到可以二维、高分辨(亚毫米分辨率)测量P。Yao 等基于Zr-oxide DGT,融合二苯基卡巴肼染色技术与CID 技术更进一步研发了Cr(Ⅵ)的二维高分辨率测量。2012 年以来,DGT 技术开始扩展到有机污染物的测量。XAD-18 树脂和XAD-1 树脂是应用于最普遍的导电材料。

Chen 等用于XAD-18 树脂作为DGT相同互为测量水中的磺胺甲凶唑抗生素,与高效液相色谱的测量结果具备很好的一致性。目前,XAD-18 相同相的目标分析物早已扩展到几十种抗生素以及违禁药品等有机污染物。XAD-18 树脂在较高离子强度下(0.5 mol·L-1)具备较强的导电能力,无法应用于海水等低离子强度环境中。Xie 等更进一步将XAD-1 树脂作为DGT 的相同互为,利用DGT在海水中测量了多种抗生素以及内分泌阻碍物质。

活性炭(Activated charcoal,AC)作为相同互为除了需要测量Au、As 以及Sb 外,Zheng 等和Guan 等更进一步将活性炭扩展到测量水体和土壤中的苯酚类有机物,对BPA、BPB 和BPF 的导电容量分别能超过192、140、194 μg·凝胶盘-1。Guibal 等用于Oasis? HLB和Oasis? MAX作为DGT 相同互为测量水环境中的4 种阴离子农药,经实验检验在pH 3~8 以及0.01~1 mol·L-1的离子强度下具备较高的测量精度。2.2填充相同材料当测量有所不同类型目标物时,必须同时用于几种单一相同材料的DGT 装置。对于沉积物、根际土壤等空间异质性大的环境介质,通过几种DGT 装置测量有所不同类型目标物时不存在空间错位,从而在对研究多种目标物的耦合关系时构成较小的障碍。

因此,使用多种相同材料提炼复合型DGT 相同互为,利用填充DGT在同一时空方位和尺度上实时提供多种目标物的信息,是DGT 技术发展的最重要方向。2005 年,Mason 等首次用于Fe-oxide和Chelex-100 树脂作为DGT 导电材料制取填充相同膜,用作同时测量5 种痕量金属(Cd、Cu、Mn、Mo 和Zn)和P。

Huynh 等将其扩展到As、Cd、Cu、Pb 和Zn 的实时测量,并顺利应用于到水体和土壤中。Panther 等以Chelex-100 和Metsorb 为导电材料制取了Chelex-Metsorb填充相同互为,研发了需要实时测量6 种痕量金属(Mn、Co、Ni、Cu、Cd 和Pb)和6 种水解性阴离子(V、As、Mo、Sb、W 和P)的DGT 技术。并且Chelex-Metsorb DGT在pH 5.03~8.05 和离子强度0.001~0.7 mol·L-1 下需要保持良好的性能。

比起于Fe-oxide 和Chelex-100 填充相同互为,Chelex-Metsorb 填充相同互为具备显著的优势,首先Metsorb 和Chelex-100 可通过商业途径提供,不必须分开制取;其次,Chelex-Metsorb 需要测量Fe,同时对淡水和海水中一些水解性阴离子的测量享有更高的精度。然而,还包括Chelex-Metsorb DGT 在内,需要测量的目标物元素最多只有12 种,且由于用于了Ferrihydrite、Metsorb 等相同剂,不存在DGT 容量较低、测量时间过长等严重不足。Xu 等用于Zr-oxide 和Chelex-100 树脂制取了ZrO-Chelex 填充相同膜,构建了P 和Fe(Ⅱ)的实时测量。

该技术对P和Fe(Ⅱ)的测量容量分别是90 μg·cm-2 和75 μg·cm-2。在此基础上,Wang 等将ZrOChelexDGT 扩展到实时测量8 种金属阳离子(Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Pb 和Cd)和8 种水解性阴离子(P、As、Cr、Mo、Sb、Se、V 和W)。通过优化提炼方法,减少Zroxide和Chelex-100 的提炼量,最后定型的ZrO-Chelex DGT 对P 的测量容量超过130 μg·cm-2,远高于其他类型的单一和填充DGT(≤12 μg·cm-2);对Fe(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的测量容量超过100 μg·cm-2 和301 μg·cm-2,是经典型Chelex DGT(45 μg Fe·cm-2;DGT Research Ltd.获取)的2.2 倍和1.2 倍。由于容量的提升,ZrO-Chelex DGT 对环境条件的耐受性能力明显高于其他填充DGT。

此外,使用两步萃取方法,即分别用1.0 mol·L-1 HNO3 和0.2 mol·L-1 NaOH-0.5 mol·L-1H2O2溶液萃取阳离子和阴离子,所用时间掌控在24 h内,多于Chelex-Metsorb DGT 方法的48 h(不还包括Sb分析)和60 h(还包括Sb 分析)。Wang 等更进一步以Zr-oxide、Chelex-100 树脂和AgI 为导电材料制取了ZrO-CA DGT, 用作同时测量S(Ⅱ)、8 种金属阳离子以及8 种水解性阴离子。比起于ZrO-Chelex DGT,ZrO-CA DGT 对水解性阴离子展现出出有更加慢的吸取速率,并且当ZrO-CA DGT 对S(Ⅱ)导电饱和状态时,对金属阳离子展现出出有更加慢的吸取速率。

与此同时,Ding 等利用Zr-oxide 和AgI 作为相同剂,研发了ZrO-AgI DGT填充技术,用作实时测量P 和S(Ⅱ)。将该技术与二维切片-微量比色方法、CID 融合,可以用作提供沉积物等环境介质中P 和S(Ⅱ)的二维产于信息。利用该技术测量了太湖沉积物剖面P 和S(Ⅱ)的产于,首次仔细观察到两者实时获释的新现象。Xu 等用于ZrO-AgI DGT 研究了As 和S(Ⅱ)在沉积物中的获释规律,也仔细观察到两者实时获释的现象。

Kreuzeder 等利用Zr-oxide 和SPR-IDA作为相同剂,研发了一种复合型DGT。将该技术与LA-ICP-MS 融合,可用作高分辨、二维提供P、As、Co、Cu、Mn 和Zn 的产于信息。

2.3液相相同材料液体融合互为DGT 的相同相是聚合物溶液,将吸附剂或具备导电性能的纳米颗粒物水溶液水溶液中制取而出。Li 等第一次将凝4-苯乙烯磺酸盐[Poly(4-sty?renesulfonate),PSS] 溶液作为DGT 的相同互为,用作测量水体中的Cu 和Cd。

Chen 等将PSS DGT 的目标物扩展到实时测量4 种金属离子(Cu、Cd、Co 和Ni)。Fan 等用于聚乙烯醇(Polyvinyl alcohol,PVA)溶液作为液体融合互为测量环境中的Cu;用于聚丙烯酸钠(Sodium polyacrylate,PA)溶液测量水中的Cu 和Cd,与火焰原子吸收光谱法(FAAS)测量的结果具备很好的一致性。Sui 等用于聚乙烯亚胺[Poly(ethyle?neimine),PEI)]溶液作为相同互为测量了水中Cu、Cd 和Pb。

Fan 等更进一步通过将2-吡啶甲醛(2-pyridine?carboxaldehyde,Py)和聚乙烯亚胺醛制取聚合物融合的席夫碱(Py-PEI)来测量有效地态的Cu、Cd 和Pb,并且经测试,Py-PEI的导电容量皆低于PA DGT、PSSDGT 以及PEI DGT。近几年,纳米颗粒材料也早已应用于液体相同互为。

比起聚合物溶液,均匀分布漂浮溶液中的纳米颗粒材料具备大的表面积、非常丰富的官能团以及低的移动性,十分限于于DGT 的液体相同互为。Fe3O4 纳米颗粒(Fe3O4NPs)漂浮溶液早已用作测量As 和P,稳定性(24个月)、对P的导电容量(15.4 mgP·cm-2)以及抗干扰能力(pH 3~10)皆低于Ferrihydrite 和Metsorb 相同互为。

Wu 等研发了巯基标记的碳纳米颗粒物(SH-CNP)漂浮溶液作为DGT的液体相同互为导电Hg离子,并且该相同相不受Cd、Cr、Cu 和Pb 等潜在阻碍离子的影响,具备低的特异性。2.4蔓延互为材料的发展与相同互为类似于,蔓延相是DGT 技术的基本包含部分。由公式(3)由此可知,蔓延层的厚度和目标离子在蔓延层中的扩散系数是DGT 定量计算出来的基础。因此,蔓延层厚度和蔓延性能参数否平稳,对于掌控DGT 的测量误差至关重要。

目前,通过凝胶制取的DGT 蔓延膜已被广泛应用,主要有两种类型:一是琼脂糖交联的聚丙烯酰胺(APA)水凝胶;二是琼脂糖凝胶(浓度一般为1.5%)。APA 凝胶是一种经典的DGT 蔓延膜,由丙烯酰胺和琼脂糖交联剂制取成水凝胶,然后重新加入过硫酸铵引起剂和TEMED 催化剂制取而出;该凝胶具备5 nm 的孔径,水合后收缩3.2 倍,含水率95%,并在pH 2~9范围内维持厚度平稳。APA 限于于环境中多种阴阳离子的测量,且已被广泛应用。

APA 对痕量金属离子(特别是在是Cu)及其富里酸络合物有特异性、较低容量的导电,同时不存在静电作用。当溶液离子强度高于1 mmol·L-1 时,这些起到不会阻碍DGT 的吸取,延后蔓延梯度的创建。因此,APA 蔓延膜装配的DGT装置拒绝在离子强度低于1 mmol·L-1的环境中用于。

由于APA 凝胶中的酰胺等基团不会与一些目标离子融合,因此APA 凝胶无法用作汞、铵以及有机污染物(抗生素、内分泌阻碍物等)的测量。值得注意的是,同一目标物在APA 蔓延膜中的扩散系数报导有较为大的差异,通过蔓延杯测量的误差(比较标准偏差)在6.49%~20.71%之间(表格 4),通过DGT 法测定获得的误差在6.23%~16.36%(表格 5)。考虑到其他误差(如操作者差异性以及蔓延层厚度、萃取亲率、目标物分析误差等),DGT 的整体分析误差将不会被更进一步缩放。

琼脂糖凝胶是将琼脂糖水溶液热水中制取而出,制作步骤非常简单,水合后不再次发生收缩。比起于APA 凝胶,琼脂糖凝胶具备更大的孔径(20 nm),较低的弯曲度以及更高的含水率(99%),不利于目标离子的蔓延。琼脂糖分子中具有巯基基团,与痕量金属离子不会再次发生黯淡的络合作用;琼脂糖分子中主要的融合位点来自带负电荷的pyruvate 基团,通过构成Donnan 势与阴离子和阳离子分别产生敌视和吸附作用。

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当离子强度增高时,特异性和静电融合的起到不会弱化消失。Wang 等系统研究了琼脂糖蔓延膜厚度的稳定性和对阴阳离子的蔓延性能,找到在pH 2~11,离子强度0~1.0 mol·L-1,温度4~40 ℃以及储存300 d 等条件下,琼脂糖的厚度变化皆掌控在0.7%以内(RSD%),因此厚度十分平稳;当溶液中离子强度低于1 mmol·L-1和2~3 mmol·L-1 时,琼脂糖对阳离子和阴离子的特异性或静电作用消失,因此琼脂糖蔓延膜对阴离子和阳离子的测量必须在离子强度低于1 mmol·L-1 和2~3mmol·L-1 的条件下展开,与APA 蔓延膜的限于条件(1 mmol·L-1)大致相同。

利用改进型Chelex DGT 和Zr-oxide DGT 取得16 种阴阳离子在琼脂糖蔓延膜中的扩散系数(表格 6),其平均值是APA 蔓延膜的1.10倍,解释阴阳离子在琼脂糖蔓延膜中的扩散系数略高于APA 蔓延膜中的扩散系数。值得一提的是,利用Chelex DGT 取得的扩散系数限于于ZrO-Chelex DGT的测量,解释琼脂糖蔓延膜的蔓延性能平稳。

Wang等找到,将有所不同类型滤膜与琼脂糖蔓延膜人组,利用DGT 测量获得Cu、Cd、As 的扩散系数不存在明显差异,解释在应用于层面,DGT 装置用于的滤膜类型和型号应当相同和统一。目前,DGT 主要用于的滤膜还包括Durapore?凝稍氟乙烯(PVDF)滤膜(孔径0.45 μm,厚度100 μm,Millipore)、PES(孔径0.45 μm,厚度140μm,Supor 450)和硝酸纤维素膜(孔径0.45 μm,厚度130 μm)。

利用琼脂糖蔓延膜装配的DGT 已被用作测量多种阴离子和阳离子、有机物金属离子、NH4+、汞以及多种有机污染物,早已沦为除APA 外另一种被普遍用作DGT 测试和应用于的标准蔓延膜。DGT 提供空间信息的分辨率与蔓延层厚度有关。当目标离子通过蔓延层时,离子不仅向相同互为方向再次发生横向蔓延,同时再次发生侧向蔓延,导致空间分辨率的减少。

当用于标准的DGT 装置时,蔓延层的厚度大约为0.90 mm,所取得的目标物空间分辨率在1.0 mm左右。因此,为了取得亚毫米(0.1~0.5 mm)信息,必须将蔓延层厚度减少到0.5 mm 以内,由此增进了超薄蔓延相在DGT 技术领域的应用于。Lehto 等用于0.01 mm 厚度的Nuclepore 膜装配DGT,用作提供金属离子在土壤和沉积物中的二维产于;Ding 等必要用于0.10 mm厚度的Durapore?PVDF 膜提供了Fe 和P在沉积物中的二维产于信息。

在用于超薄蔓延膜时,利用公式(3)计算出来获得的目标物DGT 浓度要近大于孔隙水中的沉淀态浓度。这是因为蔓延层增厚后,DGT 的吸取通量不会大幅度减缓,导致DGT 装置表面目标离子的沉淀态浓度较慢波动。

由于DGT 浓度与孔隙水沉淀态浓度两者之间缺少可比性,用于超薄蔓延膜时DGT 测量结果一般来说用蔓延通量回应[公式(1)]。3 DGT 的测量3.1DGT 在旱作土壤中的测量DGT 在旱作土壤中的测量流程主要还包括7 个步骤(图 5):(1)土壤研磨过2 mm 滤;(2)测量土壤仅次于田间所持水量;(3)根据仅次于田间所持水量重新加入去离子水,调节土壤含水率;(4)手工或者机械加热土壤样品;(5)DGT 装置与土壤样品认识,一般来说摆放24 h;(6)放入DGT 装置的相同膜,萃取并测量相同膜上的目标物累积量;(7)根据DGT 方程计算出来目标物的含量(具体操作及测量流程参照www.easysensor.net)。

根据DGT 装置构型的有所不同,DGT 装置与土壤样品认识的方式有两种:一种是将土壤特去离子水湿润后,将活塞式DGT曝露面松开在土壤表面展开测量;另一种是将土壤湿润后,将湿润的土壤填满至双模式DGT 装置的内腔中(内腔式)展开测量。目前,DGT 测量用于的土壤含水率还没统一的标准。

Zhang等用去离子水调节土壤的仅次于田间所持水量至100%,并在室温下均衡24 h后展开测量;Luo 等和Guan 等分别将潮湿土壤的仅次于田间所持水量调节至60%和50%培育48 h 后,再行将土壤含水率调节至80%和90%,均衡24 h 后展开测量。Kalkhajeh 等将土壤的仅次于田间所持水量调节至50% 培育48 h 后,再行调节至100%,均衡24 h后展开测量。

值得注意的是,土壤含水率过低,有可能造成土壤氧气,影响目标离子的形态和移动性,导致DGT 测量结果与实际情况有差异。Zhang 等为使得DGT 测量结果与实际情况相似,将土壤含水率调节到仅次于田间所持水量的70%,使用“内腔式”方式摆放土壤,可使得多数土壤样品需要与DGT 膜心的曝露面密切认识,装置在恒温下摆放48 h 后展开测量,所用时间比其他研究者延长24 h。在重新加入去离子水后,传统上用于玻璃棒来调节土壤含水率,这种方式花费人力,同时效率较低,不限于大批量样品的处置;建议用于电动非金属搅拌器展开混匀(参照www.easysensor.net),可以很大地节省人力,提升处置样品的效率。

3.2DGT 在沉积物/湿地土壤中的测量对沉积物、湿地土壤的测量,主要用于平板式DGT 装置,主要流程(图 6)还包括:(1)DGT 装置装配、差使氮去氧后,摆放在0.01 mol·L-1 NaCl 溶液中;(2)将DGT 装置手工放入或者现场投入到沉积物中,曝露面保有2~4 cm 在上悬水体中,摆放一段时间(一般24h);(3)放入DGT 装置,清除装置表面,将相同膜放入后,密封留存;(4)对相同膜展开切片,测量相同膜切片上目标物的累积量;(5)根据DGT 方程计算出来目标物的含量或者通量(参照www.easysensor.net)。目前,有两点原因容许了DGT 在现场的应用于:一是DGT 装置现场投入缺少可信的方法,人工潜水成本高,同时不合适大范围的应用于;二是现场辨识沉积物-水界面的可玩性十分大,在装置重复使用的过程中,水流不会冲刷吸附在DGT 装置滤膜上的沉积物颗粒,使对沉积物-水界面方位的辨别十分困难。为解决这些艰难,Ding 等研发了一种重力投入装置,合适水深在10 m 以内的DGT 装置的投入。

同时,为解决问题沉积物-水界面准确辨识的问题,Ding 等研发了一种沉积物-水界面标识装置,通过后盖板将海绵相同在DGT 平板装置的背面,同时读取可以覆盖面积DGT 装置的塑料膜。将DGT 装置放入沉积物时,沉积物颗粒将渗入转入海绵孔洞中,从而保有沉积物的深度信息;当DGT 装置从沉积物中放入时,塑料薄膜立刻覆盖面积装置的曝露面和背面,维护渗透到海绵孔洞中的沉积物颗粒不被水流冲刷,从而使得沉积物-水界面方位获得留存。与土壤测量比起,对沉积物/湿地土壤DGT 测量的操作者更加简单,不仅反映在DGT 装置的投入环节,同时在DGT 样品的处置环节也不存在相当大的可玩性。一般来说用于平板型DGT 装置的目的是为了提供目标物在沉积物中的垂向产于信息,当空间分辨率提升到毫米级时,一是对相同膜的切片拒绝十分低,二是将产生大量的切片样品(当分辨率为1 mm 时,单个DGT 装置将产生150 个样品),且一般来说每个切片产生的萃取溶液体积很少(数百微升),因此如何构建微量体积样品的大批量测量,是面对的技术难题。

对于相同膜的切片,一般用于单个特氟龙涂层剃刀对相同膜垂向方向依序展开切割成,适当情况下必须通过除去标定相同膜切片的宽度。该方法处置样品的效率较低,且用于金属剃须刀片时,更容易导致铁等金属对相同膜样品的污染。此外,Gao 等用于有机玻璃凝胶切割机对相同膜展开切割成,切片宽度准确但费用较高。

为解决上述缺失,Ding 等研发了陶瓷排刀,由厚度为1.0 mm 的陶瓷刀片变换装配构成,通过调节邻接陶瓷刀片的间隔,可以将切片的分辨率设于1.0~5.0 mm 之间(参照www.easysensor.net)。将相同膜整张平铺到陶瓷排刀上,沿垂向方向依序松开相同膜,才可将整张相同膜按照既定的分辨率较慢展开切片。

该方法与传统方法比起,切片效率和准确度有了很大提升;由于刀片是用陶瓷材料制作而出,切片时会产生任何金属污染。相同膜切片后,一般来说必须对每个切片的目标物展开萃取分析。

为解决问题微量提取液样品的大批量分析难题,Ding 等改良了微孔板分光光度法,可以重复使用构建96 个或者384 个样品的测量,测量时间仅有为1min 左右,所需的样品体积可以较低至10~200 μL。该方法可以测量Fe、P,同时可以扩展硝酸根、硫化物等常规的离子。

与传统的分光光度法比起,该方法测量样品的效率有了很大提升。此外,将Zr-oxide 相同膜着色与电脑密度光学计量(CID)技术融合,可以利用DGT 构建P 的二维高分辨测量。

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Zr-oxide 相同膜着色的原理与溶液中磷钼蓝反应原理完全一致,在Zr-oxide 膜表面必要分解蓝色络合物,事前将扫瞄取得的灰度值与单位膜面积P的积累量创建校正曲线,利用校正曲线将Zr-oxide 相同膜表面的灰度转换成累积量,从而构建沉积物/湿地中有效地P 亚毫米产于信息的大批量提供。该技术已被大量应用于到沉积物和湿地土壤P 的研究。3.3DGT 在水体中的测量当DGT 装置摆放在水中时,水溶液不会吸附在滤膜的表面构成蔓延边界层,从而影响溶质的蔓延速率。

一般用于有所不同厚度的蔓延膜装配的DGT 摆放于水体中,通过公式(5)推论蔓延边界层的厚度(δ),并更进一步取得DGT 浓度:式中:M 是DGT 导电的目标离子的总量;D 是目标离子在蔓延层的扩散系数;A 是DGT 曝露窗口的面积;Δg 是蔓延层的厚度;t 是DGT 的摆放时间;CDGT是DGT测出的浓度。Davison 和Zhang 总结了有所不同水环境条件下蔓延边界层的厚度:在充份加热的溶液中约为0.2 mm,在较慢流动的水体中约为0.26 mm;在静水水体中厚度不会减少,例如在湖泊中约为0.31 mm,在衰退的池塘中约为0.39 mm。

Huang 等最近找到,在一些池塘和湿地水体中,蔓延边界层的厚度甚至与标准DGT蔓延层的厚度(0.9 mm)非常。然而,许多研究忽略了蔓延边界层的不存在,造成用于DGT 对水体目标物浓度的测量不存在较小的不确定性。另外,DGT 装置在水体中的摆放时间一般要一周以上,当时间过长时,DGT 滤膜表面将着生生物膜,影响目标物向DGT 装置内部的蔓延。

Feng 等找到磷酸根的扩散系数随着生物膜厚度的减少而减少。有研究者使用了一些措施用作避免生物膜的影响,如校正扩散系数、用于聚碳酸酯膜、对滤膜展开预处理等,其实际效果必须做到更进一步检验。4 展览 望与传统的测量技术比起,DGT 技术需要在原位(原状)条件下更为现实地体现环境介质中目标物的可移动性和生物可利用性,从而需要更为精确地体现环境介质的营养或污染水平。DGT 的富含过程可以在一定程度上仿真目标物在环境中的宜-液互相交换动力学与土壤-根系动力学吸取过程,分析结果更为科学可信,而这一特点正是传统有效地态测定方法所缺乏的。

DGT 测量流程较为简单,操作者环境拒绝较低,不具备较强的推广性,未来有替代传统分析方法的潜力。从技术发展层面,以下几个方面将有可能沦为主要发展方向:(1)研发新型相同互为,将DGT技术的测量功能扩展到更加多类型的目标物,一直是DGT 技术发展的主要方向。目前,部分研究者的兴趣早已从无机移往到有机化合物。(2)近年来,填充相同相的发展使得对环境中多种元素耦合关系的研究沦为有可能。

因此,用于填充相同完全相同步测量多种类型的目标物依然是DGT 发展的主要方向。与单一相同互为比起,新型填充相同相的发展必须解决有所不同相同剂之间的阻碍,同时分析流程不应尽量修改。(3)融合分子印迹等技术,针对某一目标物发展低选择性的DGT 测量技术。

在该领域,重点是要研发有低选择性的相同互为,将该类型DGT 与普适性DGT 融合,可以构建某一目标物形态和价态的区分。(4)DGT 具备空间高分辨分析的功能,一般使用SPR-IDA 相同相和LA ICP-MS 分析获得,但低成本制约了其应用于。

CID 技术的发展很大地增进了DGT对磷、硫的测量应用于,未来必须发展更加多低成本、可替代的技术,还包括相同相和高分辨分析技术。另外,DGT 高分辨分析必须使用超薄蔓延层,其测量值(通量)无法体现目标物在环境介质中的实际含量,必须扩展其测量结果的物理意义。

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